VIII PRIEDAS BANDYMO METODAI IR ANALIZĖS METODAI

VIII PRIEDAS

BANDYMO METODAI IR ANALIZĖS METODAI

Toliau apibūdinti tyrimo ir analizės metodai taikomi ploviklių kontrolės procedūroms rinkoje, atliekamoms valstybių narių.

1.   Pamatinis metodas (patvirtinantis tyrimas)

1.1.   Apibrėžimas

Šis metodas apibūdina aktyvuoto dumblo ir pagalbinio nusodintuvo laboratorinį modelį, kuriuo modeliuojamas komunalinių nuotekų valymas. Čia apibūdintos sąlygos paimtos iš direktyvų, paskelbtų iki šio reglamento. Šiam tyrimo metodui galima taikyti pagerintas šiuolaikines darbo sąlygas, apibūdintas EN ISO 11733.

1.2.   Tyrimui būtina įranga

Nustatant naudojamas įrenginys su aktyvuotu dumblu, kurio schema pavaizduota 1 paveiksle, o smulkiau – 2 paveiksle. Įrenginį sudaro rinktuvas A, į kurį supilamos paruoštos modelinės nuotekos, dozavimo siurblys B, aerotankas C, nusodintuvas D, oro kompresorius E aktyvuoto dumblo recirkuliacijai ir rinktuvas F, kuriame surenkamos apdorotos nuotekos.

Rinktuvai A ir F turi būti stikliniai arba iš tinkamo plastiko. Kiekvieno jų talpa ne mažesnė kaip dvidešimt keturi litrai. Siurblys B turi nuolat tiekti modelines nuotekas į aerotanką C, kurio naudingasis tūris turi būti ne mažesnis kaip 3 l. Oras į aerotanką pučiamas per akyto stiklo antgalį G, kuris įrengiamas aerotanko C kūginės dalies viršuje. Barbotuojamo oro kiekis aeratoriuje matuojamas debitmačiu H.

1.3.   Modelinės nuotekos

Tyrimui naudojamos modelinės nuotekos. Kiekviename litre vandentiekio vandens ištirpinama:

Modelinės nuotekos kiekvieną dieną ruošiamos šviežios.

1.4.   Bandinių ruošimas

Grynosios aktyviosios paviršiaus medžiagos tiriamos neapdorotos. Modelinėms nuotekoms (1.3) ruošti turi būti nustatytas aktyviosios paviršiaus medžiagos bandinio aktyvusis kiekis.

1.5.   Tyrimo eiga

Iš pradžių aerotankas C ir nusodintuvas D pripildomi paruoštų modelinių nuotekų. Nusodintuvas D turi būti įrengtas tokiame aukštyje, kad aerotanke C būtų 3 l mišinio. Procesui sužadinti ten pat įpilama 3 ml geros kokybės nuotekų, ką tik paimtų iš buitinių nuotekų valymo įrenginio. Jos nuo paėmimo iki naudojimo turi būti laikomos aerobinėse sąlygose. Paleidžiamas oro kompresorius E, dozavimo siurblys B ir įjungiama aeravimo sistema. Modelinės nuotekos į aerotanką turi tekėti 1 l/h. greičiu. Tai užtikrina vidutinę 3 valandų nuotekų aeravimo trukmę.

Aeravimo intensyvumas turi būti toks, kad visos kietosios dalelės aerotanke C būtų pakibusios skystyje (suspenduotos), o ištirpusio deguonies kiekis būtų ne mažesnis kaip 2 mg/l. Neleidžiama susidaryti putoms. Tuo tikslu naudojami putojimą mažinantys preparatai, jie neturi slopinti (inhibuoti) aktyvuoto dumblo ir juose negali būti aktyviųjų paviršiaus medžiagų. Oras turi būti pučiamas taip, kad aerotanke C būtų nuolatinė ir tolygi iš nusodintuvo patenkančio mišinio recirkuliacija. Dumblas, susikaupiantis aerotanko viršuje, nusodintuvo D apačioje ir visoje cirkuliacijos sistemoje turi būti bent kartą per parą nuvalomos šepečiu ar kitu tinkamu būdu ir grąžinamas į sistemą. Jei dumblas nenusėda, nusodinimą galima paskatinti įpilant 2 ml 5 % geležies (III) chlorido tirpalo. Jei to nepakanka, įpilama dar.

Apdorotos nuotekos iš nusodintuvo D per dvidešimt keturias valandas sukaupiamos rinktuve F. Jas sumaišius, paimamas bandinys, o rinktuvas po to turi būti kruopščiai išplaunamas.

1.6.   Proceso kontrolė

Aktyviosios paviršiaus medžiagos kiekis (mg/l) paruoštose modelinėse nuotekose nustatomas prieš pat darbo pradžią.

Aktyviosios paviršiaus medžiagos kiekis (mg/l) per 24 valandas rinktuve F sukauptose nuotekose nustatomas tuo pačiu analizės metodu iš karto paėmus bandinį. Jei tai neįmanoma, bandiniai konservuojami, geriausiai – užšaldomi. Paviršiaus aktyviosios medžiagos koncentracija turi būti nustatoma 0,1 mg/l tikslumu.

Proceso reikiamai eigai patikrinti ne rečiau kaip du kartus per savaitę modelinėse nuotekose, esančiose rinktuvuose F ir A, nustatomas cheminis deguonies suvartojimas (COD – chemical oxygen demand) arba ištirpusios organinės anglies kiekis (DOC – dissolved organic carbon). Analizei imamas per stiklo filtrą nufiltruotų nuotekų mėginys.

COD arba DOC mažėjimas turi stabilizuotis, kai nusistovi kasdieninis aktyviosios paviršiaus medžiagos biologinio skilimo procesas, t. y. 3 paveiksle pavaizduoto pradinio laikotarpio pabaigoje.

Aerotanke esančiame aktyvuotame dumble sausųjų mineralinių medžiagų kiekis (g/l) turi būti nustatomas du kartus per savaitę. Jei jis didesnis kaip 2,5 g/l, aktyvuoto dumblo perteklius turi būti pašalinamas.

Biologinio skilimo bandymas atliekamas kambario temperatūroje. Ji turi būti pastovi ir palaikoma 19–24 °C.

1.7.   Biologinio skilimo apskaičiavimas

Biologiškai suskilusios per parą aktyviosios paviršiaus medžiagos dalis procentais apskaičiuojama nustačius aktyviosios paviršiaus medžiagos kiekį (mg/l) pradinėse (paruoštose) modelinėse nuotekose ir vėliau surinktuve F sukauptose nuotekose.

Taip gautos vertės turi būti pavaizduotos grafiškai, kaip parodyta 3 paveiksle.

Aktyviosios paviršiaus medžiagos biologinis skilimas apskaičiuojamas imant aritmetinį vidurkį verčių, gautų per dvidešimt vieną dieną, pasibaigus pradiniam ir aklimatizacijos laikotarpiui, per kurį, įrenginiui veikiant be sutrikimų, biologinio skilimo procesas tampa pastovus. Bet kokiu atveju pradinio laikotarpio trukmė neturi viršyti šešių savaičių.

Kasdieninės biologinio skilimo vertės apskaičiuojamos 0,1 % tikslumu, tačiau galutinis rezultatas pateikiamas sveiko skaičiaus tikslumu.

Kai kuriais atvejais bandiniai gali būti imami rečiau, tačiau vidurkiui apskaičiuoti turi būti imami pradiniam laikotarpiui pasibaigus gauti rezultatai ne mažiau kaip keturiolikos kasdieninių tyrimų, tolygiai paskirstytų per dvidešimt vieną dieną.

2.   Anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų nustatymas biologinio skilimo tyrimų metu

2.1.   Metodo esmė

Metodas pagrįstas tuo, kad katijoninis dažiklis, šiuo atveju metileno mėlynasis, su anijoninėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis (MBAS) sudaro mėlynos spalvos druskas, kurios atskiriamos ekstrahuojant chloroformu. Kad išvengti trukdymų pradžioje ekstrahuojamas šarminis tirpalas. Po to ekstraktas sumaišomas su rūgščiu metileno mėlynuoju tirpalu. Atskirto organinio sluoksnio optinis tankis matuojamas fotometriškai, kai didžiausios absorbcijos bangos ilgis lygus 650 nm.

2.2.   Reagentai ir įrenginiai

2.2.1.   Buferinis pH 10 tirpalas

24 g analiziškai gryno natrio hidrokarbonato (NaHCO3) ir 27 g analiziškai gryno bevandenio natrio karbonato (Na2CO3) ištirpinama dejonizuotame vandenyje ir praskiedžiama iki 1 000 ml.

2.2.2.   Neutralusis metileno mėlynojo tirpalas

0,35 g analiziškai gryno metileno mėlynojo ištirpinama dejonizuotame vandenyje ir praskiedžiama iki 1 000 ml. Tirpalas ruošiamas bent dvidešimt keturios valandos prieš naudojimą. Kontroliniu bandymu gauto chloroforminio sluoksnio optinis tankis pagal grynąjį chloroformą, matuojant 1 cm storio kiuvetėje, kai bangos ilgis 650 nm, neturi viršyti 0,015.

2.2.3.   Rūgštusis metileno mėlynojo tirpalas

0,35 g analiziškai gryno metileno mėlynojo ištirpinama 500 ml dejonizuoto vandens ir sumaišoma su 6,5 ml H2SO4 (d = 1,84 g/ml). Dejonizuotu vandeniu praskiedžiama iki 1 000 ml. Tirpalas ruošiamas bent dvidešimt keturios valandos prieš naudojimą. Kontroliniu bandymu gauto chloroforminio sluoksnio optinis tankis, matuojant pagal grynąjį chloroformą 1 cm storio kiuvetėje, kai bangos ilgis 650 nm, neturi viršyti 0,015.

2.3.   Tyrimas

Bandiniai analizei negali būti imami per putų sluoksnį.

Analizei naudojama aparatūra kruopščiai išplaunama vandeniu, paskui gerai perskalaujama druskos rūgšties tirpalu metanolyje (2.2.10) ir prieš naudojimą dar skalaujama dejonizuotu vandeniu.

Į įrenginį su aktyvuotu dumblu patenkančios ir iš jo išeinančios nuotekos filtruojamos iš karto tik paėmus bandinį. Pirmieji 100 ml fitrato išpilami.

Žinomo tūrio bandinys, jei reikia, neutralizuojamas ir supilamas į 250 ml talpos dalijamąjį piltuvą (2.2.11). Bandinyje turi būti 20–150 g MBAS. Mažos MBAS koncentracijos bandinio imama daugiau, tačiau jo tūris negali viršyti 100 ml. Kai bandinio imama mažiau, jis praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu iki 100 ml. Į piltuvą su bandiniu įpilama 10 ml buferinio tirpalo (2.2.1), 5 ml neutraliojo metileno mėlynojo tirpalo (2.2.2) ir 15 ml chloroformo (2.2.4). Mišinys tolygiai ir nesmarkiai plakamas vieną minutę. Mišiniui išsisluoksniavus, chloroforminis sluoksnis išleidžiamas į kitą dalijamąjį piltuvą, kuriame yra 110 ml dejonizuoto vandens ir 5 ml rūgščiojo metileno mėlynojo tirpalo (2.2.3). Chloroforminis sluoksnis pro išplautą alkoholiu ir suvilgytą chloroforme higroskopinės vatos filtrą supilamas į matavimo kolbą (2.2.12).

Ekstrahavimas šarminėje ir rūgštinėje terpėje atliekamas tris kartus. Antrą ir trečią kartą ekstrahuojant chloroformo imama po 10 ml. Supilti kartu ekstraktai filtruojami pro tą patį vatos filtrą ir jam praplauti naudojamu chloroformu 50 ml matavimo kolboje (2.2.12) praskiedžiami iki žymės. Chloroforminio tirpalo optinis tankis matuojamas fotometru 1–5 cm storio kiuvetėse, kai bangos ilgis 650 nm. Palyginimui naudojamas grynas chloroformas. Etaloninių tirpalų optiniai tankiai nustatomi tuo pačiu būdu.

2.4.   Kalibracinė kreivė

Iš etaloninės medžiagos – dodecilbenzensulfoninės rūgšties metilesterio (tetrapropileno tipo, M = 340), esterį hidrolizavus iki kalio druskos, ruošiamas etaloninis tirpalas. MBAS kiekis perskaičiuojamas į natrio dodecilbenzensulfonatą (M = 348).

Kolboje su apvaliu dugnu 0,1 mg tikslumu pasveriama 400–450 mg dodecilbenzensulfoninės rūgšties metilesterio (2.2.5) ir įpilama 50 ml kalio hidroksido tirpalo etanolyje (2.2.6). Užvirimui palengvinti įberiamos kelios stiklo granulės. Prijungus grįžtamąjį kondensatorių, virinama vieną valandą. Atvėsus, kondensatorius ir šlifuota įmova praplaunami apie 30 ml etanolio. Praplovos supilamos į tą pačią kolbą. Po to tirpalas titruojamas sieros rūgštimi, kol išnyksta fenolftaleino spalva. Šis tirpalas supilamas į 1 000 ml matavimo kolbą (2.2.14), praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu iki žymės ir sumaišomas.

Dalis šio aktyviosios paviršiaus medžiagos tirpalo praskiedžiama dar kartą. Tam 25 ml tirpalo 500 ml matavimo kolboje (2.2.13) praskiedžiama dejonizuotu vandeniu iki žymės ir sumaišoma.

Šiame etaloniniame tirpale yra:

čia E yra pasvertos etaloninės medžiagos masė miligramais.

Kalibracinei kreivei sudaryti į 100 ml matavimo kolbas įpilama atitinkamai 1, 2, 4, 6 ir 8 ml etanolinio tirpalo ir dejonizuotu vandeniu praskiedžiama iki žymės. Toliau pagal 2.3 aprašytą procedūrą nustatomas iš šių tirpalų išekstrahuoto MBAS optinis tankis. Sudaroma kalibracinė kreivė.

2.5.   Rezultatų apskaičiavimas

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos (MBAS) kiekis bandinyje nustatomas pagal sudarytą kalibracinę kreivę (2.4). Jos koncentracija apskaičiuojama pagal formulę:

čia V = bandinio tūris mililitrais.

Rezultatai išreiškiami natrio dodecilbenzensulfonatu (M = 348).

2.6.   Rezultatų išraiška

Rezultatai pateikiami 0,1 mg/l MBAS tikslumu.

3.   Nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų nustatymas biologinio skilimo tyrimo metu

3.1.   Metodo esmė

Aktyviosios paviršiaus medžiagos sukoncentruojamos ir išskiriamos dujinio ekstrahavimo būdu. Pradiniame bandinyje nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų turi būti nuo 250 iki 800 g.

Išekstrahuotos aktyviosios paviršiaus medžiagos tirpinamos etilacetate.

Garinamos, kol gaunama sausa medžiaga ir vėliau nusodinamos iš vandeninio tirpalo naudojant modifikuotą Dragendorfo reagentą (KBiJ4 + BaCl2 + ledinė acto rūgštis).

Gautos nuosėdos filtruojamos, plaunamos ledine acto rūgštimi ir tirpinamos amonio tartrato tirpale. Tirpale esantis bismutas potenciometriškai titruojamas pirolidinditiokarbamato tirpalu (palaikant terpės pH 4–5) naudojant šviesios platinos indikatorinį elektrodą ir kalomelio arba sidabro–sidabro chlorido etaloninį elektrodą. Šis metodas taikomas nejoninėms aktyviosioms paviršiaus medžiagoms, turinčioms nuo 6 iki 30 alkilenų oksidų grupių.

Gauti titravimo rezultatai dauginami iš empirinio koeficiento 54, kad būtų galima juos sulyginti su etalonine nejonine aktyviąja paviršiaus medžiaga – nonilfenoliu su 10 molių etilenoksido (NP 10 ekvivalentas).

3.2.   Reagentai ir įrenginiai

Reagentai turi būti paruošti dejonizuotame vandenyje.

3.3.   Tyrimo eiga

3.3.1.   Aktyviųjų paviršiaus medžiagų sukoncentravimas ir atskyrimas

Tiriamosios medžiagos vandeninis tirpalas filtruojamas per kokybišką filtravimo popierių.

Pirmieji 100 ml filtrato išpilami. Išmatuotas nufiltruoto bandinio kiekis supilamas į etilacetatu praplautą dujinio ekstrahavimo aparatą. Bandinyje turėtų būti nuo 250 iki 800 g nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų.

Medžiagų atskyrimo procesui pagerinti įdedama 100 g natrio chlorido ir 5 g natrio hidrokarbonato.

Jei bandinio tūris didesnis kaip 500 ml, nurodytos druskos suberiamos į aparatą ir ištirpinamos bandinyje praleidžiant per jį azotą arba orą.

Kai bandinio kiekis mažesnis, druskos ištirpinamos 400 ml dejonizuoto vandens ir supilamos į ekstrahavimo aparatą.

Po to į aparate esantį tirpalą iki viršutinės prietaiso žymos pripilama dejonizuoto vandens.

Pagaliau ant viršaus atsargiai dar užpilama 100 ml etilacetato.

Du trečdaliai aparato plovimo indo tūrio, esančio dujų (azoto arba oro) srauto kelyje, užpildoma etilacetatu.

Per aparatą 30–60 l/h greičiu leidžiamos dujos. Rekomenduojama naudoti debitmatį. Dujų srauto greitis iš pat pradžių turi būti didinamas palaipsniui ir sureguliuotas taip, kad skiriamajame dviejų fazių (etilacetato ir tirpalo) sąlyčio paviršiuje maišymasis būtų minimalus. Po 5 min. dujų leidimas nutraukiamas.

Jei šio proceso metu etilacetato fazės tūris sumažėja daugiau kaip 20 % (ištirpsta vandenyje), dujos turi būti leidžiamos pakartotinai, ypač didelį dėmesį reikia skirti dujų tekėjimo greičiui.

Etilacetato fazė perpilama į dalijamąjį piltuvą. Nusistojęs vandeninis tirpalas (jo būna keli mililitrai) vėl supilamas į aparatą. Etilacetato fazė filtruojama per sausą kokybišką popierinį filtrą. Filtratas surenkamas 250 ml talpos cheminėje stiklinėje.

Į aparatą pripilama dar 100 ml etilacetato ir vėl 5 min. per jį leidžiamas oras arba azotas. Po to etilacetato fazė perpilama į tą patį dalijamąjį piltuvą, vandeninė fazė atskiriama, o etilacetatas per tą patį filtrą nufiltruojamas. Filtratas sumaišomas su pirmuoju. Čia taip pat supilama 20 ml etilacetato, kuriuo buvo praplautas dalijamasis piltuvas ir filtras.

Etilacetatinis ekstraktas garinamas vandens vonelėje, kol gaunama sausa medžiaga. Garavimui pagreitinti virš tirpalo nestipriai pučiamas oras.

3.3.2.   Nusodinimas ir filtravimas

Sausa medžiaga, gauta pagal 3.3.1, ištirpinama 5 ml metanolio. Įpilama 40 ml dejonizuoto vandens ir 0,5 ml praskiestos druskos rūgšties (3.2.3). Viskas sumaišoma magnetine maišykle.

Į šį tirpalą, maišant toliau, iš matavimo cilindro įpilama 30 ml nusodinančiojo agento (3.2.6). Susidarant nuosėdoms, maišoma 10 min., po to mišinys paliekamas stovėti ne mažiau kaip 5 min.

Tada jis nufiltruojamas per Gučo tiglį, kurio viduje yra stiklo pluošto filtro pertvara. Pirmą sykį filtras praplaunamas 2 ml ledinės acto rūgšties. Po to 40–50 ml ledinės acto rūgšties gerai išplaunama cheminė stiklinė, magnetas ir tiglis. Prilipusias prie stiklinės ir filtro sienelių nuosėdas nebūtina stengtis nuplauti, nes jos toje pačioje stiklinėje ištirps, kai čia bus supiltas tirpalas prieš titravimą.

3.3.3.   Nuosėdų titravimas

Nuosėdos, esančios ant filtro, ištirpinamos trimis porcijomis po 10 ml karšto (apie 80 °C temperatūros) amonio tartrato tirpalo (3.2.8). Kiekvieną kartą, prieš nusiurbiant, tirpalo porcija turi kelias minutes pabūti filtre.

Visas nufiltruotas tirpalas supilamas į cheminę stiklinę, kurioje buvo atliekamas nusodinimas. Stiklinė praskalaujama 20 ml karšto tartrato tirpalo, kad ištirptų prilipusios ant sienelių nuosėdos.

Pagaliau 150–200 ml dejonizuoto vandens gerai išplaunamas filtravimo tiglis, sujungimai ir kolba. Praplovos supilamos į cheminėje stiklinėje esantį tirpalą.

3.3.4.   Titravimas

Cheminėje stiklinėje esantis tirpalas maišomas magnetine maišykle (3.2.16), įlašinami keli lašai bromkrezolio purpurinio indikatoriaus (3.2.5) ir pilamas praskiestas amoniako tirpalas (3.2.9) kol pasirodys violetinė spalva (dėl praplovimui naudotos acto rūgšties tirpalo reakcija iš pradžių bus silpnai rūgštinė).

Po to įpilama 10 ml standartinio acetatinio buferio (3.2.10) ir, įmerkus į tirpalą elektrodus, potenciometriškai titruojama „karbato tirpalu“ (3.2.11). Biuretės galiukas turi būti įmerktas į tirpalą.

Titruojama ne didesniu kaip 2 ml/min. greičiu.

Titravimo pabaigos taškas yra dviejų koordinačių ir tangentinės potenciometrinės kreivės susikirtimas.

Kartais pastebima, kad tangentinė potenciometrinė kreivė išsilygina. Tai pašalinama gerai nušveitus platininį elektrodą švitriniu popieriumi.

3.3.5.   Kontrolinis tyrimas ir titravimas

Tuo pat metu 3.3.2 aprašyta tvarka atliekamas kontrolinis bandymas naudojant 5 ml metanolio ir 40 ml dejonizuoto vandens. Kontrolinio titravimo rezultatas turi būti mažesnis kaip 1 ml. Priešingu atveju reikia patikrinti naudojamų reagentų (3.2.3, 3.2.7, 3.2.8, 3.2.9 ir 3.2.10) švarumą ir ypač juose esančių sunkiųjų metalų kiekį.

3.3.6.   „Karbato tirpalo“ koeficiento nustatymas

Šis koeficientas nustatomas kiekvieną tyrimo dieną. Tam tikslui 10 ml vario sulfato tirpalas (3.2.12), praskiedus jį 100 ml dejonizuoto vandens ir įpylus 10 ml standartinio buferio (3.2.10), titruojamas „karbato tirpalu“. Koeficientas f apskaičiuojamas pagal formulę:

, čia a yra sunaudoto „karbato tirpalo“ kiekis ml. Visi titruojant gauti rezultatai dauginami iš šio koeficiento.

3.4.   Rezultatų apskaičiavimas

Kiekviena nejoninė aktyvioji paviršiaus medžiaga turi savo daugiklį, kuris priklauso nuo tos medžiagos sudėties, o ypač nuo alkenų oksidų grandinės ilgio. Nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų koncentracija išreiškiama per santykį su standartine medžiaga nonilfenolu turinčiu 10 etilenoksido grupių (NP 10 ekvivalentas), kurio daugiklis lygus 0,054.

Įvedus šį daugiklį, bandinyje esančios aktyviosios paviršiaus medžiagos kiekis išreiškiamas NP 10 ekvivalentu mg. Tokia išraiška apskaičiuojama pagal formulę:

(b – c) × f × 0,054 = nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, išreikštos NP 10 ekvivalentu, mg

čia:

3.5.   Rezultatų išraiška

Rezultatai 0,1 tikslumu išreiškiami NP 10 ekvivalentu mg/l.

4.   Pradinis analizuojamų anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų paruošimas

4.1.   Įžanginės pastabos

4.1.1.   Bandinių paruošimas

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos ir plovikliai prieš pradinio biologinio skilimo nustatymą patvirtinančiuoju tyrimu paruošiami taip:

Ekstrahavimo alkoholiu tikslas – pašalinti iš ploviklio netirpius ir neorganinius komponentus, kurie gali trukdyti atlikti biologinio skilimo bandymą.

4.1.2.   Jonų mainų procesas

Anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo tiksliam rezultatui gauti būtina jas atskirti nuo muilo bei nuo nejoninių ir katijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų.

Tai pasiekiama pritaikius jonų mainų metodą naudojant labai akytą anijonitinę dervą ir atitinkamus tirpiklius komponentų frakciniam išskyrimui. Muilas, anijoninės bei nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos atskiriamos vienu veiksmu.

4.1.3.   Analizinė kontrolė

Anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų kiekis sintetiniame ploviklyje jį homogenizavus nustatomas MBAS nustatymo metodais. Atitinkamu analizės metodu nustatomas muilo kiekis ploviklyje.

Šie duomenys reikalingi ploviklio bandinio, būtino biologiniam skilimui nustatyti, kiekiui apskaičiuoti.

Nebūtina išekstrahuoti iš ploviklio kuo didesnį anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų kiekį, kadangi jų išekstrahuojama ne mažiau kaip 80 %, o dažniausiai 90 % ir daugiau.

4.2.   Tyrimo esmė

Iš vienalyčio bandinio (miltelių, pastos, skysto koncentrato) ekstrahuojant etanoliu gaunamas aktyviųjų paviršiaus medžiagų, muilo ir kitų alkoholyje tirpių komponentų ekstraktas.

Etanolinis ekstraktas garinamas, kol gaunama sausa medžiaga, kuri ištirpinama izopropanolio ir vandens mišinyje. Toks tirpalas 50 °C temperatūroje praleidžiamas per mišrų jonų mainų įrenginį, sudarytą iš stipriai rūgštinio katijonito ir labai akyto anijonito. Nurodytos temperatūros reikia todėl, kad rūgštinėje terpėje pasigaminusios riebalų rūgštys nesudarytų nuosėdų.

Nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos lieka tirpiklyje.

Iš muilo susidariusios riebalų rūgštys atskiriamos plaunant anglies dioksidu prisotintu etanoliu. Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos išplaunamos amonio hidrokarbonato tirpalu izopropanolio ir vandens mišinyje amonio druskų pavidale. Šios druskos naudojamos biologinio skilimo tyrime

Katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, galinčios trukdyti biologinio skilimo bandymui ir analizei, atskiriamos katijonito kolonėlėje, įrengtoje virš anijonito kolonėlės.

4.3.   Reagentai ir įrenginiai

4.4.   Anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų ekstrahavimas ir atskyrimas

4.4.1.   Ekstrakto gavimas

Aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo laipsniui nustatyti reikia apie 50 g MBAS.

Paprastai ekstrahuojamos medžiagos nereikia daugiau kaip 1 000 g, bet kartais jos gali prireikti ir daugiau. Tačiau praktiškai sunaudojamo produkto kiekis ekstrakto paruošimui neviršija 5 000 g.

Patirtis parodė, kad geriau ekstrahuoti mažesniais kiekiais kelis kartus, nei iš karto didelį produkto kiekį. Apytikriai jonitų kiekis kolonėlėje paskaičiuotas 600–700 mmol aktyviosios paviršiaus medžiagos ir muilo atskyrimui.

4.4.2.   Tirpių medžiagų atskyrimas alkoholyje

Į kolbą su 1 250 ml etanolio įpilama 250 g tiriamo sintetinio ploviklio. Mišinys užvirinamas ir, prijungus grįžtamąjį kondensatorių, maišant virinamas vieną valandą. Po to karštas alkoholinis tirpalas nufiltruojamas greitai nusiurbiant per didelio akytumo filtravimo piltuvą, pašildytą iki 50 °C temperatūros. Kolba ir filtravimo piltuvas praplaunami maždaug 200 ml šilto etanolio. Filtratas ir kolbai bei piltuvui praplauti naudotas etanolis supilami į filtravimo kolbą.

Kai tiriami produktai yra pastos ar skysčiai ir laikoma, kad bandinyje anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų gali būti ne daugiau kaip 55 g, o muilo ne daugiau kaip 35 g, pasvertas bandinys džiovinamas, kol gaunama sausa medžiaga, kuri po to sumaišoma su 2 000 ml etanolio. Ekstrahavimas toliau atliekamas jau aprašytu būdu. Kai tiriami mažo piltinio tankio (<300 g/l) milteliai, etanolio kiekį rekomenduojama padidinti iki santykio 20:1. Etanolio filtratas garinamas, kol gaunama sausa medžiaga. Tam tikslui geriausiai tinka rotorinis garintuvas. Jei medžiagos reikia išekstrahuoti daugiau, operacija pakartojama. Po to sausa medžiaga ištirpinama 5 000 ml izopropanolio ir vandens mišinyje.

Jonų mainų kolonėlių paruošimas

4.4.3.   KATIJONŲ MAINŲ KOLONĖLĖ

Į 3 000 ml talpos cheminę stiklinę suberiama 600 ml katijonitinės (4.3.6) dervos ir užpilama 2 000 ml druskos rūgšties (4.3.8). Laikoma, kartais pamaišant, ne mažiau kaip dvi valandas.

Rūgštis nupilama, o derva sumaišoma su dejonizuotu vandeniu, supilama į kolonėlę (4.3.12), kurioje turi būti įdėtas stiklo vatos kamštelis.

Derva kolonėlėje plaunama dejonizuotu vandeniu 10–30 ml/min. greičiu tol, kol plovimo vandenyje nelieka chloridų.

Po to dar 10–30 ml/min. greičiu plaunama 2 000 ml izopropanolio ir vandens mišinio (4.3.3). Mainų kolonėlė jau paruošta darbui.

ANIJONŲ MAINŲ KOLONĖLĖ

Į 3 000 ml talpos cheminę stiklinę suberiama 600 ml anijonitinės dervos (4.3.7) ir užpilama 2 000 ml dejonizuoto vandens.

Anijonitas paliekamas brinkti ne mažiau kaip dvi valandas.

Nupylus vandens perteklių, derva kartu su likusiu dejonizuotu vandeniu supilama į kolonėlę, kurioje dervai sulaikyti turi būti įdėtas stiklo vatos kamštelis.

Kolonėlė po to plaunama 0,3 mol/l koncentracijos amonio hidrokarbonato tirpalu (4.3.5), kol plovimui naudojamame tirpale nelieka chloridų. Tam sunaudojama apie 5 000 ml tirpalo. Vėliau praplaunama 2 000 ml dejonizuoto vandens ir pagaliau 10–30 ml/min. greičiu – 2 000 ml izopropanolio ir vandens mišinio (4.3.3). Mainų kolonėlė jau paruošta darbui.

Jonų mainų procesas

5.   Įžanginės pastabos

5.1.   Bandinių paruošimas

1 paveikslas Įrenginys su aktyvuotu dumblu: schema

2 paveikslas Įrenginys su aktyvuotu dumblu: detalė (matmenys milimetrais)

3 paveikslas Biologinio skilimo apskaičiavimas. Patvirtinamasis bandymas

4 paveikslas Šildoma mainų kolonėlė (matmenys milimetrais)

5 paveikslas Ekstrahavimo dujomis aparatas (matmenys milimetrais)

( 1 ) OL C 95, 2003 4 23, p. 24.

( 2 ) 2003 m. balandžio 10 d. Europos Parlamento nuomonė (dar nepaskelbta Oficialiajame leidinyje), 2003 m. lapkričio 4 d. Tarybos bendroji pozicija (OL C 305 E, 2003 12 16, p. 11) ir 2004 m. sausio 14 d. Europos Parlamento pozicija (dar nepaskelbta Oficialiajame leidinyje). 2004 m. kovo 11 d. Tarybos sprendimas.

( 3 ) OL L 347, 1973 12 17, p. 51. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 807/2003 (OL L 122, 2003 5 16, p. 36).

( 4 ) OL L 347, 1973 12 17, p. 53. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Direktyva 82/243/EEB (OL L 109, 1982 4 22, p. 11).

( 5 ) OL L 109, 1982 4 22, p. 1.

( 6 ) OL L 109, 1982 4 22, p. 18.

( 7 ) OL L 80, 1986 3 25, p. 51.

( 8 ) OL L 291, 1989 10 10, p. 55.

( 9 ) OL L 215, 1998 8 1, p. 73.

( 10 ) OL L 200, 1999 7 30, p. 1. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Europos Parlamento ir Tarybos reglamentu (EB) Nr. 1882/2003 (OL L 284, 2003 10 31, p. 1).

( 11 ) OL L 84, 1993 4 5, p. 1. Reglamentas su pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 1882/2003.

( 12 ) Direktyvos 73/404/EEB ir 86/94/EEB.

( 13 ) Direktyvos 73/405/EEB ir 82/243/EEB.

( 14 ) Direktyva 82/242/EEB.

( 15 ) OL L 184, 1999 7 17, p. 23.

( 16 ) OL L 262, 1976 9 27, p. 201. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Komisijos direktyva 2004/21/EB (OL L 57, 2004 5 25, p. 4).

( 17 ) OL L 196, 1967 8 16, p. 1. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 807/2003.

( 18 ) OL L 227, 1993 9 8, p. 9.

( 19 ) OL L 161, 1994 6 29, p. 3.

( 20 ) OL L 123, 1998 4 24, p. 1. Direktyva su pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 1882/2003.

( 21 ) OL L 50, 2004 2 20, p. 44.

( 22 ) OL L 50, 2004 2 20, p. 28.

( 23 ) OL L 358, 1986 12 18, p. 1. Direktyva su pakeitimais, padarytais Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2003/65/EB (OL L 230, 2003 9 16, p. 32).

( 24 ) OL L 353, 2008 12 31, p. 1.

( 25 ) OL L 204, 1998 7 21, p. 37.

( 26 ) Nustatyta, kad šie bandymai labiausiai tinka aktyviosioms paviršiaus medžiagoms.

( 27 ) COD metodai gali duoti pašalinimo, o ne galutinio biologinio skilimo rezultatus. Manometrinės respirometrijos ir MITI bei 2 etapų BOD metodai netiktų kai kuriais atvejais, nes didelė pradinė bandymo koncentracija gali veikti slopinamai.

( 28 ) Europos esamų komercinių cheminių medžiagų sąrašas.

( 29 ) Europos naujų cheminių medžiagų sąrašas.

( 30 ) OL C 146 A, 1990 6 15, p. 1.

( 31 ) Europos Bendrijų oficialiųjų leidinių biuras, 2006 m., ISSN 1018–5593 EUR 22543 EN.

( 32 ) OL L 396, 2006 12 30, p. 1, pataisyta OL L 136, 2007 5 29, p. 3.

( 33 ) Europos Bendrijų oficialiųjų leidinių biuras, 2007 m., ISSN 1018–5593 EUR 20853 EN/3.

( 34 ) OL L 262, 1976 9 27, p. 169. Direktyva su paskutiniais pakeitimais, padarytais Komisijos direktyva 2005/80/EB (OL L 303, 2005 11 22, p. 32).

( 35 ) OL L 66, 2003 3 11, p. 26.

( 36 ) OL L 187, 1999 7 20, p. 52. Sprendimas, iš dalies pakeistas Sprendimu 2011/264/ES (OL L 111, 2011 4 30, p. 34).

( 37 ) Tarptautinė teorinės ir taikomosios chemijos sąjunga.

( 38 ) Tarptautinė kosmetikos ingredientų nomenklatūra.